例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，便形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)入溶液。當(dāng)沒有施加外電流進(jìn)行反充電，也就是說沒有電流的話，這一過程zui終會達(dá)到一個平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。

      這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為*類電極。

      此電位的測量是相對一個電位與鹽溶液的成分無關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨立電位的參比電極也被稱為第二電極。對于此類電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/AgCl），并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。

      此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：

     

式中：E——電位

        E0——電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓

       R——氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃）

     T——開氏溫度（例：20℃=273+293開爾文）

     F——法拉弟常數(shù)（96493庫侖/當(dāng)量）

     n——被測離子的化合價（銀=1，氫=1）

     a_Me——離子的活度

      標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測量的參比點。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構(gòu)成的。

      將此電極浸入在25℃時H₃O⁺離子含量為1mol/l溶液中，便形成電化學(xué)中所有電位測量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極做為參比電極在實踐中很難實現(xiàn)，于是使用第二類電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過溶解的AgCl對于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。

      此參比電極的電極電位通過飽和的kcl貯池（如：3mol/l kcl）來實現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過隔膜與被測溶液相連通。

      利用上述的電極組合——銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進(jìn)行氧化還原電位的測量。例如：某種金屬離子的氧化階段。

      zui熟悉也是zui常用的P^H指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹制上對于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3 mol/l kcl緩沖溶液，其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映P^H值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)，如第二電極，導(dǎo)出。

      此電位差同樣遵循能斯特公式：

                                   E=59.16mv/25℃ per pH

    式中R和F為常數(shù)，n為化合價，每種離子都有其固定的值。對于氫離子來講，n=1。

    溫度“T"做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2 mv/ per pH變化。用pH值來表示，則每1℃每1pH變化0.0033pH值。

    這也就是說：對于20～30℃之間和7pH左右的測量來講，不需要對溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對于溫度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的應(yīng)用場合則必須對溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。

    圖1：pH值－電位－離子濃度之間的關(guān)系

    0   1   2    3   4   5    6   7   8    9   10    11  12    13  14      OH離子

    14  13    12  11    10  9   8    7   6   5    4   3   2    1   0       H  離子

   

    0   1   2    3   4   5    6   7   8    9   10    11  12    13  14      pH

   

`   +414.4••••　••••　••••　••••　••••　••••+.59.2 0 -59.2••••••••••••　••••　••••　••••　••••　••••-414.4     mv/25℃